▲第一作者：史本兵、逄霄、李舜宁
通讯作者：姜忠义教授、潘锋教授
通讯单位：天津大学化工学院、北京大学深圳研究生院
DOI: 10.1038/s41467-022-33868-8
天津大学姜忠义团队、北大深圳研究生院潘锋教授团队联合报道了具有超高质子传导率的离子型共价有机框架（COF）膜。研究表明，吸附在COF表面离子基团周围的水分子受限域效应影响形成局域化的水合质子域，且同时形成短氢键（dO-O<2.5 Å）。当离子基团距离足够近时，邻近的水合质子域相互重叠形成短氢键网络，可实现质子超快传递。在90℃，100%相对湿度条件下，质子传导率最高可达到1389 mS cm-1。开发高传导质子交换膜是能源储存和转化技术领域的重大需求。COF材料具有长程有序的通道和丰富的有机官能团，有望超越传统高分子材料和无机材料，成为新一代的质子交换膜材料。离子通道的限域效应的深度解析和主动操纵将有助于设计高传导质子交换膜。本研究发现，受限域效应的影响，水分子在离子基团周围将形成一个局域化的H3O+区域，导致高的载流子浓度和短氢键网络的形成。短氢键可认为是介于普通氢键和共价键之间的一种化学键，可导致供体和受体分子之间质子的离域性增强。当水分子间氧原子距离低于2.5 Å时可产生质子超快传递行为。上述情形下，质子可在由H3O+区域所构建的连通的短氢键网络中快速传导，而COF材料官能团的高度有序性使该短氢键网络的设计得以实现。（1）从头设计制备了一系列具有可调离子基团间距的COF膜，在90℃，100%相对湿度条件下，质子传导率可达1389 mS cm-1，为目前所见报道的最高值。（2）揭示了-SO3H基团周围吸附的水分子之间形成连续的短氢键网络，从而实现质子超快传递。磺酸基团周围形成局域化的水合质子域，当磺酸基团间距小于一定间距时，形成连续的短氢键网络实现质子快速传递。利用二维片层材料表面-SO3H基团的有序分布，在面内建立了互连的短氢键网络。当两个片层紧密堆叠时，形成连续的短氢键网络实现质子跨越传递。而当两个片层疏松堆叠时，难以形成连续的短氢键网络，从而造成质子传递受阻。离子型COF纳米片中磺酸基团间距为0.8-2.5 nm，在水中具有良好的分散性。采用真空辅助自组装方法制备的COF膜中纳米片层层组装且具有良好的取向性。从COF膜断面可见COF膜具有紧密组装的结构，并显示出良好的柔韧性。面内质子传导率对磺酸基团间距具有较强的依赖性。当磺酸基团间距从1.4 nm缩减至1.0 nm时，传导率提升近6倍，最高质子传导率达到1389 mS cm-1。同时，当磺酸基团间距>1.4 nm，质子传导率与IEC呈线性关系，而与基团间距< 1.0 nm时的质子传递行为截然不同。随着相对湿度降低至40%，COF膜质子传导率依然保持100 mS cm-1。由于在跨膜方向基团距离相同，因此，质子传导率与磺酸基团密度呈线性关系。当考虑磺酸基团时，质子在水分子之间迁移主要以“穿梭”为主，证实官能团附近H3O+区域的质子限域效应。当磺酸基团间距减小至1.0 nm时（TpBd-SO3H），通过红外光谱测试和理论模拟计算，可证明连续短氢键网络的形成。本研究工作中用从头设计的单体制备了磺酸COF膜，通过精密调控磺酸基团间距，实现了质子快速传递，质子传导率高达1389 mS cm-1，为文献报道最高值。研究发现吸附在磺酸基团周围的大量水分子确保了高的H3O+和短氢键浓度，当短氢键连接形成网络可实现质子超快传递。文中提出的表面限域短氢键概念为高性能离子交换膜的开发提供了重要的理论指导。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33868-8
姜忠义，天津大学讲席教授。国家高层次人才计划入选者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引29000余次，H因子94。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、膜科学与技术等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单、全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。潘锋，北京大学讲席教授，北京大学深圳研究生院副院长，新材料学院创始院长，国家电动汽车动力电池与材料国际研究中心主任。潘教授长期从事结构化学基础研究，探索锂离子电池的“材料基因”，开发新型能量转换存储材料和器件。获得了2018年ECS电池领域科技创新奖（美国）和2021中国电化学贡献奖。发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS等SCI代表性论文350余篇。